金属酸化物表面処理用ホスホン酸誘導体
| ＜特徴＞ |
- 有機シランに比べ、試薬の安定性が高い。
- 有機シランより、高密度な SAM が形成される（Fig. 1）。
- 有機シランの SAM よりも、安定な SAM が形成される。
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ホスホン酸誘導体は、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、マイカ、ステンレス （SS316L）、ニチノール、ヒドロキシアパタイト、ZnO、ITO 等の種々金属酸化物の表面処理･改質剤として、近年、注目されています。これまで用いられてきた有機シラン系の表面処理剤に比べ、多くの利点を有することから、有機半導体デバイスやバイオセンサ、微粒子修飾など様々な分野で応用され始めています。
金属酸化物の表面処理には古くから有機シラン系の自己組織化単分子膜（SAMs）が用いられていますが、安定性が低く、試薬同士の重合が起こるなど必ずしも使い易いものではありません。ホスホン酸誘導体はそれ自身は非常に安定な化合物であるにもかかわらず、有機シラン同様に金属酸化物表面に SAM を形成します。また、ホスホン酸誘導体は有機シランに比べ、密度が高く安定な SAM を形成します。
Schwartz らは、Ti 酸化膜上に 11-HUPA の SAM を形成して蛍光分子を修飾し、ホスホン酸 SAM が有機シランよりも 4 倍高密度で、アルカリ溶液中で安定性が高いことを示しています。有機シランが Ti 酸化膜上に存在する OH 基としか反応できないのに対し、ホスホン酸誘導体は基板にプロトンを供給することで OH を産生し、高密度に結合すると考えられています。
＜ホスホン酸 SAM 作製例＞
- 基板を界面活性剤水溶液（0.5％ SDS）に浸漬し、20 分間超音波洗浄する。
- 純水、アセトン、エタノールで順次、20 分間超音波洗浄する ＊1）。
- 1 mmol/l ホスホン酸誘導体のエタノール溶液に 1 時間浸漬する。
- エタノールで洗浄後、窒素で風乾する。
- 120℃ で 1 時間加熱処理する ＊2）。
＊1） 基板の洗浄は、酸素／プラズマ、UV／オゾン処理などで代替できる。
＊2） 加熱処理により基板の水酸基とホスホン酸の脱水縮合が進み、SAM が安定化する。
＜ホスホン酸 SAM 接触角測定例＞
前述の方法で ITO 基板 ＊3） をホスホン酸誘導体で修飾し、水の接触角を測定した例を Table 1 に示す。
製品 ： FOPA、ODPA、M-EG3-UPA、11-HUPA、11-PIUPA、10-CDPA、11-PUPA
試作品 ： MC-PUPA、DF-PUPA、DC-PUPA
＊ 3） ジオマテック株式会社の FLAT ITO 膜付きガラスを 20 mm x 20 mm に切断したものを使用した。
＜有機デバイスへの応用例＞
Klauk らや Sekitani らは、Al2O3 上のアルキルホスホン酸（ODPA）SAM を有機トランジスタの絶縁膜として使用し、トリクロロシラン誘導体よりも密度が高く、有用であることを示しています。また、Kraft らはフッ化アルキルホスホン酸（FDDPA：試作品）の SAM をゲート絶縁膜として利用して、低電圧有機薄膜トランジスタのしきい値電圧の制御に成功しています。FDDPA はフッ化アルキル鎖の強い電気吸引性のため、アルキルホスホン酸に比べ、しきい値電圧を約 1 V 変化させると報告されています。
更にフッ化アルキル鎖を有するホスホン酸誘導体は ITO の修飾により仕事関数を増加することから、注目を集めています。 Sharma らは ITO 基板を FOPA で修飾することにより、酸素プラズマ処理と同様に、ITO 基板の仕事関数が増大することを報告しています。酸素プラズマ処理によって増加した仕事関数は直ぐに低下しますが、FOPA 修飾により増加した仕事関数は安定性が高く、246 時間後も低下しないことが示されています（Fig. 2）。また、FOPA 修飾 ITO を用いて作製した有機 EL デバイスは発光量、駆動電圧ともにより安定で、長寿命化されています。
＜その他の応用例＞
有機デバイス以外にも最近様々な応用例が報告されています。
- ITO 基板にアルデヒドとカルボン酸二種類の表面パターンを作製。
- Y2O3 微粒子を修飾し、水溶化。
- ZnO 上に抗体を固定化し、バイオセンサーへの応用。
- ゾルゲル法で作製したアルミナゲルを FDPA で修飾し、超疎水性表面を作製。
| 品名 |
容量 |
希望納入価格(￥) |
メーカーコード |
10-CDPA
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10 mg |
11,000 |
C490
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| 100 mg |
30,000 |
FHPA
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10 mg |
9,800 |
F340
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| 100 mg |
28,000 |
| FOPA |
10 mg |
9,800 |
F329
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| 100 mg |
28,000 |
| FDPA |
10 mg |
13,000 |
F330
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| 100 mg |
36,000 |
| M-EG3-UPA |
10 mg |
13,800 |
M457
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| 100 mg |
38,200 |
| 11-NUPA |
10 mg |
11,000 |
N468
|
| 100 mg |
30,000 |
| 11-HUPA |
10 mg |
11,000 |
H399
|
| 100 mg |
30,000 |
| ODPA |
10 mg |
11,000 |
O407
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| 100 mg |
30,000 |
| 11-PIUPA |
10 mg |
11,000 |
P463
|
| 100 mg |
30,000 |
11-AUPA
金属酸化物の表面処理には古くから有機シラン系の自己組織化単分子膜（SAM）が用いられていますが、安定性が低く、試薬同士の重合が起こるなど必ずしも使い易いものではありません。これに対し、ホスホン酸誘導体はそれ自身は非常に安定な化合物であるにもかかわらず、有機シラン同様に金属酸化物表面に SAM を形成します。また、ホスホン酸誘導体は有機シランに比べ、密度が高く安定な SAM を形成すると報告されています。
タンパク質等を金属酸化物基板に固定化するためには、APTS （3- アミノプロピルトリエトキシシラン）のような、末端アミノ基を有する有機シランの SAM がよく利用されます。 11-AUPA は APTS 同様に 1 級アミノ基を反応性官能基として有しており、APTS の代替として、より高密度で安定な SAM による表面処理が期待できます。
| 品名 |
容量 |
希望納入価格(￥) |
メーカーコード |
| 11-AUPA |
10 mg |
13,800 |
A517
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| 100 mg |
38,200 |
＜試作品のご紹介＞
同仁化学研究所では様々なニーズに対応できるよう種々の末端官能基を有するホスホン酸誘導体の開発を進めており、下記のような試作品をご紹介しております。試作品にご興味、ご要望などありましたら小社までご連絡下さい。
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