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自己組織化単分子膜作製用試薬 アルキルホスホン酸誘導体

 ホスホン酸誘導体は、Al2O3 1) 、TiO2 2) 、ZrO2 3) 、SiO2 4) 、マイカ 5) 、ステンレス(SS316L) 6) 、ニチノール 7) 、ヒドロキシアパタイト 8) 、ZnO 9) 、ITO 10, 11) 等の種々金属酸化物の表面処理・改質剤として、近年、注目されています。小社ではこのような表面処理用のホスホン酸誘導体 9 種類を発売しております。

<ホスホン酸誘導体の特長>
 金属酸化物の表面処理には古くから有機シランの自己組織化単分子膜(SAMs)が用いられていますが、安定性が低く、試薬同士の重合が起こるなど必ずしも使い易いものではありません。ホスホン酸誘導体はそれ自身は非常に安定な化合物であるにもかかわらず、有機シラン同様に金属酸化物表面に SAMs を形成します。また、ホスホン酸誘導体は有機シランに比べ、密度が高く安定な SAM を形成します。
 Schwartz らは、Ti 酸化膜上に 11-HUPA の SAM を形成して蛍光分子を修飾し、ホスホン酸 SAM が有機シランよりも 4 倍高密度で、アルカリ溶液中で安定性が高いことを示しています 12) 。有機シランが Ti 酸化膜上に存在する OH 基としか反応できないのに対し、ホスホン酸誘導体は基板にプロトンを供給することで OH を産生し、高密度に結合すると考えられています 13)

<有機デバイスへの応用例>
 Klauk らや Sekitani らは、Al2O3 上のアルキルホスホン酸(ODPA)SAM を有機トランジスタの絶縁膜として使用し、トリクロロシラン誘導体よりも密度が高く、有用であることを示しています(Fig. 114) 。また、Kraft らはフッ化アルキルホスホン酸(FDDPA: 試作品)の SAM をゲート絶縁膜として利用して、低電圧有機薄膜トランジスタのしきい値電圧の制御に成功しています。 FDDPA はフッ化アルキル鎖の強い電気吸引性のため、アルキルホスホン酸に比べ、しきい値電圧を約 1 V 変化させると報告されています 15)

 更にフッ化アルキル鎖を有するホスホン酸誘導体は ITO の修飾により仕事関数を増加することから、注目を集めています。 Sharma らは ITO 基板を FOPA で修飾することにより、酸素プラズマ処理と同様に、 ITO 基板の仕事関数が増大することを報告しています 10) 。酸素プラズマ処理によって増加した仕事関数はすぐに低下しますが、 FOPA 修飾により増加した仕事関数は安定性が高く、 246 時間後も低下しないことが示されています(Fig. 2)。 また、FOPA 修飾 ITO を用いて作製した有機ELデバイスは発光量、駆動電圧ともにより安定で、長寿命化されています。

<その他の応用例>
 有機デバイス以外にも最近様々な応用例が報告されています。 例えば、Pulsipher らは ITO 基板に水酸基末端のアルキルホスホン酸(11-HUPA)の SAM を形成し、酸化条件をコントロールすることで、アルデヒドとカルボン酸二種類の表面パターンを作製しています 11) 。 Traina らはオリゴエチレングリコール部位を有するアルキルホスホン酸で Y2O3 微粒子を修飾し、水に均一に分散することに成功しています 16)
 Zhang らは、ZnO 上にカルボン酸末端のアルキルホスホン酸 (10-CDPA) SAM を形成し、縮合剤を用いて抗体を固定化し、バイオセンサーへの有用性を示しています 9)
高原らはゾルゲル法で作製したアルミナゲルを FDPA で修飾し、超疎水性表面の作製に成功しています 17)

<試作品のご案内>
 同仁化学研究所では、このような種々の金属酸化物表面の機能化に有用なホスホン酸誘導体の開発を進めております。試作品として下記のような誘導体もございますので、ご興味、ご要望などありましたら、お気軽に小社までお問合せ下さい。

品名 容量 希望納入価格(¥) メーカーコード
10-CDPA 10 mg 11,000 C490
100 mg 30,000
FHPA 10 mg 9,800 F340
100 mg 28,000
FOPA 10 mg 9,800 F329
100 mg 28,000
FDPA 10 mg 13,000 F330
100 mg 36,000
M-EG3-UPA 10 mg 13,800 M457
100 mg 32,800
11-NUPA 10 mg 11,000 N468
100 mg 30,000
11-HUPA 10 mg 11,000 H399
100 mg 30,000
ODPA 10 mg 11,000 O407
100 mg 30,000
11-PIUPA 10 mg 11,000 P463
100 mg 30,000

 

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参考文献

1) (a)T. A. Lewington, M. R. Alexander, G. E. Thompson and E. McAlpine, Surf. Eng., 2002, 18(3), 228.  (b)T. Hauffman, O. Blajiev, J. Snauwaert, C. van Haesendonck, A. Hubin and H. Terryn, Langmuir, 2008, 24(23), 13450.

2) (a)B. M. Silverman, K. A. Wieghaus and J. Schwartz, Langmuir, 2005, 21(1), 225.  (b)G. Zorn, I. Gotman, E. Y. Gutmanas, R. Adadi, G. Salitra and C. N. Sukenik, Chem. Mater., 2005, 17(16), 4218.  (c)E. S. Gawalt, G. Lu, S. L. Bernasek and J. Schwartz, Langmuir, 1999, 15(26), 8929.

3) W. Gao and L. Reven, Langmuir, 1995, 11(6), 1860.

4) (a)E. L. Hanson, J. Schwartz, B. Nickel, N. Koch and M. F. Danisman, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(51), 16074.  (b)M. Dubey, I. Gouzman, S. L. Bernasek and J. Schwartz, Langmuir, 2006, 22(10), 4649.  (c)I. Gouzman, M. Dubey, M. D. Carolus, J. Schwartz and S. L. Bernasek, Surf. Sci., 2006, 600(4), 773.

5) J. T. Woodward, A. Ulman and D. K. Schwartz, Langmuir, 1996, 12(15), 3626.

6) A. Raman, M. Dubey, I. Gouzman and E. S. Gawalt, Langmuir, 2006, 22, 6469.

7) R. Quinones and E. S. Gawalt, Langmuir, 2008, 24, 10858.

8) S. C. D'andrea and Al. Y. Fadeev, Langmuir, 2003, 19, 7904.

9) B. Zhang, T. Kong, W. Xu, R. Su, Y. Gao and G. Cheng, Langmuir, 2010, 26(6), 4514.

10) A. Sharma, B. Kippelen, P. J. Hotchkiss and S. R. Marder, Appl. Phys. Lett., 2008, 93, 163308.

11) A. Pulsipher, N. P. Westcott, W. Luo and M. N. Yousaf, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(22), 7626.

12) B. M. Silverman, K. A. Wieghaus and J. Schwartz, Langmuir, 2005, 21, 225.

13) J. Schwartz, M. J. Avaltroni, M. P. Danahy, B. M. Silverman, E. L. Hanson, J. E. Schwarzbauer, K. S. Midwood and E. S. Gawalt, Mat. Sci. Eng. C, 2003, 23, 395.

14) (a)H. Klauk, U. Zschieschang, J. Pflaum and M. Halik, Nature, 2007, 445, 745.  (b)T. Sekitani, Y. Noguchi, U. Zschieschang, H. Klauk and T. Someya, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2008, 105, 4976.

15) U. Kraft, U. Zschieschang, F. Ante, D. Kalblein, C. Kamella, K. Amsharov, M. Jansen, K. Kern, E. Weberb and H. Klauk, J. Mater. Chem., 2010, 20, 6416.

16) C. A. Traina, A. Christopher and J. Schwartz, Langmuir, 2007, 23(18), 9158.

17) W. Ma, H. Wu, Y. Higaki, H. Otsuka and A. Takahara, Chem. Commun., 2012, 48, 6824.

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