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フタロシアニン誘導体を用いた混合バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の作製

株式会社同仁化学研究所 緒方 秀樹

 クリーンで尽きることのない太陽エネルギーを利用する太陽光発電は、地球温暖化の防止および石油資源の代替エネルギー源として大きな期待が寄せられている。
 現在普及しているシリコン系太陽電池の発電コストは、他の発電法と比較すると割高であり、太陽光発電のさらなる普及のためには太陽電池の低コスト化が不可欠である。
 その解決策の一つとして、有機薄膜太陽電池が挙げられる。従来のシリコン系の太陽電池が製造に高温、高真空を必要とするのに対し、有機薄膜太陽電池は導電性ポリマーを材料とすることで溶液塗布による印刷製造プロセスを導入することができ、大幅な低コスト化が期待できる。また、薄い、軽い、曲げられるといった特徴を持つため、加工性にも優れている。しかしながら有機薄膜太陽電池は変換効率の低さが大きな課題となっている。
 一般的な太陽電池は、p 型半導体(プラスの電荷を持つ「正孔」(ホール)が電流を伝える役割を担う半導体)とn 型半導体(マイナスの電荷を持つ伝導電子が電流を伝える役割を担う半導体)を接合した構造(Fig. 1-1)を持ち、光の照射によって pn 接合界面で生じる光起電力効果を利用している。有機薄膜太陽電池では、発生した励起子移動可能距離が数 nm と非常に短いため pn 接合部分のわずか数十 nm 程度しか光電変換層としては機能せず、光の利用効率が悪い。そこで、p 型と n 型の有機半導体を混合した活性層を導入することによって光電変換層の厚みを増大させた混合バルク接合型(Fig. 1-2)が有機薄膜太陽電池の基本構造となっている。

Fig.1-1  pn 接合型Fig.1-2 混合バルク接合型

 有機薄膜太陽電池に用いることができる代表的な有機半導体には、p 型半導体としてフタロシアニン(Pc)及びその誘導体がある。フタロシアニンは耐久性に優れ、製膜することにより半導体特性を示す。さらに導入する置換基によって最高被占分子軌道(HOMO)、最低空分子軌道(LUMO)のエネルギー位置関係が変化することで光学バンドギャップをコントロールできる。よって種々の誘導体の合成が容易である。
 一方でフタロシアニンは有機溶剤への溶解性が低く、真空蒸着のプロセスを必要とすること、赤外及び紫外領域波長で狭い吸収帯しか持たないため光の利用効率が悪いなどの問題から低コスト太陽電池の材料としてそのまま使用することは困難である。
 そこで、Varotto らは、これらの問題を解決するために、フタロシアニンに比べて、以下の性質にて優れる誘導体を合成・評価した。
(1)有機媒体に溶解し易いこと。
(2)長波長の光を吸収できること。
(3)光学バンドギャップの異なる誘導体を組み合わせて混合できること。
 ここでは、Varotto らが作製したヘキサデカフルオロ亜鉛(II)フタロシアニン(ZuPcF16)のフッ素の一部を、アルカンチオールで置換した誘導体類を用いたバルクヘテロ接合型太陽電池について紹介する(Fig. 21)

Fig.2 フタロシアニン誘導体およびフラーレン誘導体

 ZnPcF16 のフッ素をアルカンチオールに置換することで HOMO が不安定化され、光学バンドギャップエネルギーはアルカンチオールの置換数の増加に応じて 1.83 eV から 1.58 eV まで一定の割合で減少した。今回得られたフタロシアニン誘導体の極大吸収波長は最大 677 nm から 735 nm と近赤外領域までシフトした。
 この結果から、置換基の数によって異なる極大吸収波長を持つフタロシアニン誘導体の設計が可能であることが明らかになった。この極大吸収波長の異なる 3 種類の混合フタロシアニン誘導体とフラーレン誘導体をインジウム、スズ酸化物(ITO)透明電極上に 3,4-エチレンジオキシチオフェン/ポリ 4-スチレンスルホネート(PEDOT/PSS)をスピンコートした陽極とフラーレン、Al 陰極との間にスピンコートしバルクヘテロ接合有機薄膜太陽電池を作製した。
 フタロシアニン誘導体を混合して塗布すると、フタロシアニン分子間のπ‐π相互作用によってフタロシアニン誘導体が自己組織化して積層することが確認され、実際に原子間力顕微鏡で測定した結果約 70 nm の厚みをもつ活性層を確認することができた2)

Table1 AM 1.5Gで評価した太陽電池特性評価結果

 作製した太陽電池を、AM 1.5 G(変換効率を求める際に用いられる、太陽光を模した標準的な光源から出る光のスペクトルの呼称)の擬似太陽光照射下で太陽電池の特性を評価した(Table 1)。フタロシアニン誘導体混合系と単一系で比較すると、混合系の太陽電池の発電効率に関与する短絡電流(Jsc)は 3 倍以上大きく、変換効率(ηp)は単一系より 4 倍に向上した。変換効率が向上した理由としては、異なる光学バンドギャップを持つフタロシアニン誘導体を混合することにより、太陽光の利用効率が向上したためである。さらにフタロシアニン誘導体が自己組織化して積層することにより、活性層でのドナーであるフタロシアニン誘導体とアクセプターであるフラーレン誘導体が並列し、発生した励起子が効率良く電極へ移動できるようになったためである。よって短絡電流(Jsc)および開放電圧(Voc)の増加につながり変換効率を向上させたと考えられる。
 以上のことから、目的(1)については、フタロシアニンにアルカンチオールを置換基として導入することにより溶解性が向上し、溶液塗布による太陽電池作製が可能となった。(2)については、アルカンチオールの置換数により光学バンドギャップが変化し、3 種の誘導体を混合して使用することが可能であったため、塗布することで、活性層の自己組織化によりドナーとアクセプターが並列し、変換効率が上昇した。
 有機薄膜太陽電池の一番の利点は低コスト化が可能であるということであり、今回紹介した溶液塗布などの簡易なプロセスでデバイスを作製できることは非常に魅力的である。しかしながら、現在普及しているシリコン太陽電池と比較すると変換効率はまだまだ低く、実用化の目安である変換効率 10% 以上へ向け新たな素材の開発など研究の発展が望まれる。

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参考文献


1) A. Varotto, C. Y. Nam, I. Radivojevic, P. C. T. Joao, J. A. S. Cavaleiro, C. T. Black, C. M. Drain, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (8), 2552.

2) G. Torre, C. G. Claessens, T. Torres, Chem. Commun., 2007, 2000.

 

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