15 比色試薬/金属指示薬

NN

NN

比色試薬/金属指示薬

  • 製品コード
    N013  NN
  • CAS番号
    3737-95-9
  • 化学名
    2-Hydroxy-1-(2-hydroxy-4-sulfo-1-naphthylazo)-3-naphthoic acid
  • 分子式・分子量
    C21H14N2O7S=438.41
容 量 本体価格 富士フイルム
和光純薬
1 g ¥4,400 342-02051

性質

NNは、ほとんどの金属イオンが水酸化物として沈殿するpH12~13で、Caと錯形成することより、キレート滴定おけるCaの専用指示薬として広く使用される。商品名であるNNは、化学名のNaphthylazo-Naphthoic acidに由来するが、JIS試薬(JIS K8776)ではHSNNの略名で記されている。発見者の名をとってPatton & Reeder色素と呼ばれることもある。
 黒紫色の色素で、水やアルコールに僅かに溶ける。酸解離定数は、pKa2=9.26, pKa3=13.67(m=0.1, 24℃)である。その水溶液は pH7 付近では紫色、pH12~13で青色を呈する。固体状態では安定であるが、水、アルコールに溶かした溶液状態ではかなり不安定で数分程度で分解、退色する。特に酸化性イオンが共存すると退色が著しい。従って、キレート滴定に使用する場合、溶解後直ちに滴定する必要がある。
 実際には、JIS K8001の指示薬の項にも記載されているように、本品をK2SO4で粉砕希釈して使用する(希釈率1:200で、NN diluted with potassium sulfateの商品名で販売)。また、粉末よりも使用しやすい、特殊な有機混合溶媒に溶解して用いることもある(NN solutionの商品名で販売)。
 一方、NNを比色試薬として用いる場合、0.1%メチルアルコール溶液(50%含水)とするが、 この溶液は冷暗所では約1週間は保存でき、比色溶液は、試料溶液50 mlに対し0.1% NN solution 0.3 mlを加えた場合、アスコルビン酸(ビタミンC)を200 mg添加しておけば1.5時間以上安定である。
 その他の応用については日本薬局方、JIS、食品添加物公定書などに採用されている。

応用可能な金属
Ca(キレート滴定 Ca 専用指示薬、 比色試薬)

妨害イオン
Al, Cu, Fe3+, Niなどは KCN とトリエタノールアミンでマスクする。

比色条件
Ca(pH12, 470 nm), UO22+(570 nm, ε=1.36×104)

応用例
中性の試料溶液50 mlに緩衝液として8 mol/L KOH(NaOHよりKOHの方が鋭敏な終点を示す)2~4 mL(試料により加減する)を加え(約pH12~13とする)時々かきまぜながら3~5分間反応する。(Mgは水酸化物となって沈殿する)。次に必要なら妨害金属のマスキング剤として5%KCN溶液数滴を加え、次にNN希釈粉末0.01~0.05 gを添加しドータイト滴定液で滴定する。終点の変色は赤→青。
 0.01 mol/L EDTA 滴定液 1 mL=0.4008 mg Ca

試料中に大量のMgが共存する場合は、以下の方法によりMg(OH)2沈殿生成によるCaの吸着の影響を避けることができ、正確な結果が得られる。試料を二分し、その一つについてまず上記の操作に従って滴定し、滴定液の大略の消費量を知る。次に残りの試料溶液に消費予想量より僅か少量の滴定液を加え、次に緩衝剤、マスキング剤、指示薬の順に試薬を加えたのち、再び滴定を続け終点に至る。第2の試料について得られた滴定値は正確な結果を与える。
なお、GEDTAはEDTAよりもCa2+イオンに対して選択的であるから、滴定試薬としてGEDTAを用いれば、よりすぐれた結果を得る。
そのほか、NNを用いて、抗ヒスタミン剤(ジフェニルピラリン)を比色する方法もある。

妨害イオン
Zn, Ni, Co, Cuなどは KCNを、Al, Feなどはトリエタノールアミンを添加するとその妨害を除去することができる。Sr, Baは一緒に滴定されるから、あらかじめ除去しておく必要がある。

      図. NNを指示薬とする滴定の変色例
  *注:ご覧になるモニターにより、実際の色合いとは異なる場合がございます。
     あくまで目安としてご覧下さい。

技術情報

溶解例

50 mg/10 ml(1 mol/l KOH)→100 ml(水)、 10 mg/100 ml(メチルアルコール)

参考文献

参考文献を表示する

1) K. Ueno, T. Imamura and K. L. Cheng, "Handbook of Organic Analitical Reagents 2nd Edition", CRC Press, 1992.
2) J. Patton and W. Reeder, "New Indicator for Titration of Calcium with (Ethylenedinitrilo) Tetraacetate", Anal. Chem., 1956, 28, 1026.
3) A. Itoh and K. Ueno, "Evaluation of 2-Hydroxy-1-(2-Hydroxy-4-Sulpho-1-Naphthylazo)-3-Naphthoic Acid and Hydroxynaphthol Blue as Metallochromic Indicators in the EDTA Titration of Calcium", Analyst, 1970, 95, 583.

よくある質問

Q

NN指示薬を使用したCaの滴定方法を教えてください。

A

下記方法を参考にして下さい。

NN指示薬希釈粉末は、弊社にて「NN diluted with potassium sulfate」という名前でも販売しております。


<試薬>
・0.01M EDTA標準液
・NN指示薬希釈粉末
・約8N KOH溶液

<操作>
・中性の試料溶液50mlの緩衝剤として8N KOH 4mlをかき混ぜながらゆっくり加え(pH約13となる)
 ときどきかき混ぜ3~5分間放置する(Mgは水酸化物となって沈殿する)。
 次に必要があれば、妨害重金属のマスク剤として20%トリエタノールアミン溶液および
 10%チオグリコール酸溶液数滴とNN指示薬希釈粉末約0.1gを添加し、EDTA標準液で滴定する。
 終点の変色は 赤→青
  0.01M EDTA 1ml = 0.4008mg Ca

<備考>
・Mg共存下のCaを選択的に滴定することは非常に応用範囲の広い分析法であるが、Mgの共存量が多くなると
 Ca2+の一部がMg(OH)2の沈殿に吸着されるため負の誤差を生じる傾向があり、この場合には次の滴定法を
 もちいるとその誤差を小さくすることが出来る。
 §まず試料溶液の一部につき上記操作にしたがって滴定を行い、EDTA標準液の概略の消費量を知る。
 §次に同量の試料溶液をとり、まずはじめに消費予想量よりわずか少なめのEDTA標準液をビュレットから
  滴下する。
 §8N KOH溶液(必要があればマスク剤)およびNN指示薬を加え、終点に達するまで引き続き滴定する。
  第2回目の滴定値は正しい値を示す。
   すなわち、この方法によるときはCa2+の大部分がEDTAとあらかじめキレート化合物を生成しているので
  KOHを加えてMg(OH)2が沈殿する際にもCa2+の吸着が最小限に留められる。
   あるいは、この変法としてCa標準液による逆滴定も有効である。すなわち、試料溶液に対し、一定過剰の
  EDTA標準液を加えた後、8N KOH溶液でpH13とし、しばらく放置してからNN指示薬を用いCa標準液で逆滴定する。
  この場合、EDTA共存下にMg(OH)2が沈殿するので、Ca2+の吸着が抑えられる。
   しかしながら、これらの方法によってもCaの5倍(重量)以上のMgが共存する場合は精度が著しく低下する。
  このような場合は次に述べるようにMg(OH)2の再沈殿を行えば、Caの20倍のMgが共存しても正確な結果がえられる。

・Mg(OH)2の沈殿生成を防ぐため、補助キレート試薬として酒石酸などを添加してEDTAと反応しない状態でMgの
 弱いキレート化合物を生成させておくのも一つの方法である。たとえば、Mg50mgに対し酒石酸200mgを
 添加すれば有効である。この際、滴定試薬としてのEDTAの変わりにGEDTAをもちいれば終点は更に明瞭になる。

・Mg(OH)2の沈殿に指示薬色素が吸着され変色が見にくい場合には、ゼラチンやポリビニルアルコール溶液を
 少量添加すると色素の吸着をおさえられる。また、Mg(OH)2の沈殿の量が多くなると終点での変色に色戻りの
 現象が起こる。この場合は青色が数秒間続く点を終点とする。

・滴定のpHが12より低くなるとMg2+の一部が滴定にかかって正の誤差を生じる。またKOHの代わりにNaOHを
 もちいても良いが、KOHをもちいるほうが指示薬の呈色は鮮やかである。

・重金属、殊にCu2+,Ni2+,Co2+,Fe3+,Al3+の共存は避けなければならない。重金属に対する各種マスク剤の
 能力は別途お問い合わせいただきたい。大量のFe3+はトリエタノールアミンでマスクしても、NN指示薬が
 酸化されるので良い結果が得られない。
 沈殿や抽出により妨害イオンを除去することも出来る。たとえば、Fe,Mn,Cuなどをオキシン,
 ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムあるいはクペロンで抽出することにより大量の妨害金属を除去することができる。

・陰イオンのうちPO43-はアルカリ性溶液中で難溶性のリン酸カルシウムを生成するため妨害をおこす。
 共存を許される濃度は試料溶液中のCa2+の濃度によって異なり、Ca濃度の低いほど多量のPO43-の共存が
 許される。たとえば試料溶液70ml中の0.1,1,10mgのCa2+を含む場合、Pとしてそれぞれ3mg,1mg,0.5mgの
 PO43-を含んでも差し支えないといわれる。
 多量のPO43-を含む場合はイオン交換法、溶媒抽出法あるいは沈殿などによってあらかじめ除去しておく
 必要がある。

・従来この目的にはMX指示薬(ムレキシド)がもちいられたが、終点の変色が不明瞭なうえ滴定値がpHの
 影響をうけやすいので現在はほとんどもちいられていない。しかしながら光度滴定法によれば
 微量のCaを滴定する事ができる。

・カルセインもpH12におけるCa滴定の指示薬としてもちいられる。特にCaによる逆滴定法はPO43-による妨害を
 うけることが少なく、PO43-と共存するCa2+の定量法として常用されている。すなわち酸性試料に過剰の
 EDTA標準液を加え、次に8N KOHを加えてpH12~13となし、カルセインを指示薬としてCa標準液で
 逆滴定する。十分純粋なカルセインはKOHアルカリ溶液中では直接滴定の終点において完全に蛍光が
 消失するので、補助色素をもちいなくとも蛍光の消失点によって終点が定められ、着色した試料にも
 応用できる。

・ヒドロキシナフトールブルー(HNB)も同様の条件で指示薬としてもちいることができる。
 視覚滴定によるときは変色の鋭敏性はNN指示薬と大差ないが、光度滴定ではより鋭敏な変色曲線を示す。

*「キレート滴定」上野景平著(南江堂出版)より

取扱条件

規格
性状: 本品は、黒紫色粉末で水、エチルアルコール、メチルアルコールに溶けにくい。アルカリ溶液に溶ける。
アルカリ溶状: 試験適合
吸光度: 0.600~0.800 (555 nm付近)
強熱残分(硫酸塩): 0.20% 以下
鋭敏度: 試験適合
IRスペクトル: 試験適合
取扱条件

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