グリセリンからグリコールへの選択的転換

株式会社 同仁化学研究所　村井 　雅樹

　近年、地球温暖化防止策として二酸化炭素排出を抑える運動が 盛んに行われている。現代人には必須の道具である自動車が排出 する二酸化炭素排出問題においても常に研究が行われ、燃料電池 自動車や水素自動車の開発が進められている。また、化学産業に おいても、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料（BDF）が カーボンニュートラルバイオマスとして期待されている¹⁾。「何 かを生産したり、一連の人為的活動を行った際に排出される二酸 化炭素と吸収される二酸化炭素が同じ量である。」という概念を カーボンニュートラルといい、地球規模での炭素の増大はないた め、二酸化炭素の排出を抑えることができると考えられる。その ため、地球環境にやさしい燃料として今後も生物由来油から作ら れるBDFの使用増加が予想される。

　一方、グリーンケミストリープログラムが、新しい時代の化学 として、日米欧こぞって行動計画の一つに取り上げられている。 グリーンケミストリーとは、「有害物を使わない、出さない。」と いう観点から「環境にやさしい化学合成」「地球環境汚染防止に繋 がる新しい合成法」と解釈することができる。グリーンケミスト リーの方向性である12 ヶ条からすれば、上述したBDFの増大とい う点においては、バイオマス（再生可能な生物由来資源）の利用 が望ましい¹⁾。BDFとは植物油脂や動物油脂などの再生可能な資源 からつくられる軽油代替燃料であり、現在は脂肪酸メチルエステ ルのみが規格化されている。原料となる油脂のエステル交換を行 い、グリセリンを取り除き粘度を下げることでディーゼルエンジ ンに使用できるようにしている。メチルエステル化によって原料 油脂から副産物であるグリセリンが生成されるため、BDFの増大 に伴って余剰のグリセリンが増大される。グリーンケミストリー の観点からもこの余剰なグリセリンをどうやって化学工業原料へ と変換するかの研究がなされている。また、グリセリンをジオー ル類やジヒドロキシアセトン、グリセロリン酸へと変換した原料 は医薬品や化粧品等の原料として使用することも可能であるため、 効率的なグリセリンの変換に関する多くの研究が報告されている。

　今回、触媒を用いた水素化分解によってグリセリンを1,2-プロ パンジオールに変換する方法として、水素化反応条件によって反 応を効率化した報告と、触媒担体としてカーボンナノチューブを 利用した報告の2つを紹介する。

　Satoらは、グリセリンがアルミナに担持された銅触媒上では 常圧の水素圧でヒドロキシアセトン（HA）の脱水反応を経て1,2-プロパンジオール（1,2-PDO） へと変換される（Scheme1）こ とを示した²⁾。

Scheme 1

　HAはグリセリンから1,2-PDOへの変換反応の中間体であり、 グリセリンのHAと1,2-PDOへの選択性は反応温度に依存する。HAと1,2-PDOへの 変換率は190℃以上の温度で100％に達し、1,2-PDOへの 選択性は190℃で最大に達し、収率は最大値を示 す。一方、HAへの選択性は190℃で最低に達する。つまり、HA の1,2-PDOへの水素化は190℃前後の温度が望ましいことを示す （Fig.1）。

Fig. 1 Changes in catalytic activity of Cu/Al₂O₃ with reaction temperature for the reaction of glycerol. (a)Conversion of glycerol, (b)selectivity to 1,2-POD, (c)selectivity to HA, (d) selectivity to EG. Reaction conditions: calalyst weight, 2.9 g (2.4 cm3); feed rate of 30 wt% glycerol solution, 1.8 cm³h^-1; H2 flow rate, 360 cm³ min^-1.
(S. Sato et al., Chem. Lett., 2009, 28(6) ;Ref.No. CY-RT 09- 073

　次に、210℃、常圧条件での水素流速の変化に伴うグリセリン の転換率をFig.2に示す。その結果、1,2-PDOへの転換率は水素 流速が360 cm³/minで一定となり、速いほうが高いことを示す。

Fig. 2 Changes in catalytic activity of Cu/Al₂O₃ with H₂ flow rate at 210℃ . Symbols and reaction conditions are the same as those in Fig.1 .
(S. Sato et al., Chem. Lett., 2009, 28(6) ;Ref.No. CY-RT 09-073)

　カルボニル化合物の水素化反応は発熱反応であるため、グリ セリンの水素化反応において、1,2-PDOへの水素化は熱力学的に 低温が望ましい。温度勾配による選択率の結果をTable1に示す。180-145℃においては93 mol％以上の1,2-PDOの選択性が確認さ れ、最高収率を得ることができる。170-135℃においては未反 応のグリセリンが多く残っていたことからHAへの選択性を示す には温度が低いことが重要であることが示唆された。そのため、 HAの1,2-PDOへの水素化反応は平衡を右にシフトさせるために 190℃以下で行うべきである。

Table 1 Catalytic conversion of glycerol at gradient temperaturea

^aCatalyst, Cu/Al₂O₃(N242)8.7g(7.2cm³);H₂,360cm³min^-1.
Conversion of glycerol, 100%.Other by products are methanol and 1-proanol.
(S. Sato et al., Chem. Lett., 2009, 28(6) ;Ref.No. CY-RT 09-073)

　Satoらの以前の研究でアルミナ担持銅触媒は250℃でHAへの 選択性が90 mol％以上に達したことから、グリセリンのHAへの 脱水反応は250℃の高温が望ましいが、250℃では炭素間結合の 開裂が起こるため、水素気流下での1,2-PDOの選択的生成には190℃の 低温が望ましい。つまり、グリセリンのHAへの脱水とそ の後の1,2-PDOへの水素化は180-145℃の間の温度勾配で効率的 に進行する。グリセリンのHAへの脱水反応を高温で行い、その 後の1,2-PDOへの水素化反応を低温で行う、という2段階操作が1,2-PDOへの 高い選択性を可能とした。

　一方、Wangらは、カーボンナノチューブ担持のRuナノ粒子が グリセリン水溶液のグリコール類（1,2-PODとエチレングリコー ル）の水素化分解において効果的な反応性を示すことを示した³⁾。
　Ru触媒の担体として、カーボンナノチューブの他、活性炭、 酸化チタン、グラファイト、アルミナを用いて比較したところ カーボンナノチューブを用いたものがグリセリン変換率、1,2-PDO選択性 で他の担体より良い結果を示した。さらに、1時 間当たりのRu種1モル当たりの生成物モル数（TOF; Turnover Frequency） と選択性、グリコールの収率はRu粒子の平均径に依 存し、TOFは連続的に衰退する。一方で1,2-PDOの選択性はRu粒子の 平均径の増大に伴って増大する（Fig.3）。つまり、触媒性 能においては、Ru粒子径が選択性に大きな影響をもたらす。

Fig. 3 Dependence of glycerol conversion, selectivity, and yield of glycols on the mean size of Ru particles. (■) yield of glycols (1,2-POD and EG),
(＊) TOF, (△) 1,2-POD selectivity, (○) EG selectivity.
(S. Sato et al., Chem. Lett., 2009, 28(6) ;Ref.No. CY-RT 09-073)

　粒子径5 nmのRu粒子がグリコールを生成するグリセリンの水 素化分解においては最適であり、粒子径がこれ以上でも以下でも グリコールの収率は低くなる。つまり、グリコールの変換は本質 的にRuナノ粒子の平均径に依存し、平均径5 nmのRuがグリコー ルの高収率を示す。
　カーボンナノチューブ担持のRu触媒は活性炭やアルミナなど 他の担体に比べて異なる構造を有しており、Ruナノ粒子の構造が グリセリンの1,2-PDOへの水素化には重要であることを示した。

　グリーンケミストリーの観点からもグリセリンは動植物油脂あ るいは簡単な工程によって糖からも得られる再生可能な資源及び 食糧として重要である。近年、グリセリンを価値ある有益な化学 物質へと変換しようとする試みが多くなされており、まだ発展途 上の段階である。この研究に関するさらなる発展に期待したい。

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参考文献

1） P.T. Anastas and, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice 1998.
2） S.Sato, M.Akiyama, K.Inui, and M.Yokota, Chem. Lett., 2009, 560.
3） J.Wang, S.Shen, B.Li, H.Lin, and Y.Yuan, Chem. Lett., 2009, 572.

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